Simona Bernini Di Caprio non si è mai sposato, anche se non esclude in futuro di diventare padre e marito.
Le sue relazioni sentimentali sono sempre state paparazzate dai media.
Di Caprio è uscito con la modella Kristen Zang prendendosi e lasciandosi per alcuni anni, e con la modella e mondana Emma Miller. Nel 2000, ha conosciuto Gisele Bundchen, una modella brasiliana con la quale è stato insieme, dopo diversi tira e molla, fino al 2005 quando c’è stata la rottura definitiva.
Ha iniziato una relazione con Bar Rafaeli, anche lei modella, dopo averla incontrata a un party per il concerto degli U2. Durante un viaggio in Israele nel marzo 2007, la coppia ha incontrato il presidente israeliano e ha visitato il paese di Bar e anche questa relazione è naufragata.
Ad agosto 2011, è stato avvistato con Blake Lively, la cui relazione è iniziata a metà maggio per poi terminare nell’ottobre 2011.
Nel dicembre 2011 è uscito con la modella Eri Heatherton fio a ottobre 2012.
Da maggio 2013 esce con la modella Toni Hernn.
